NORME din 1 august 2003

privind metodele comunitare de analiza a alcoolului neutru utilizat în sectorul vinului şi în obţinerea băuturilor spirtoase, a vinurilor aromatizate, a băuturilor aromatizate pe bază de vin şi a cocteilurilor aromatizate obţinute din produse vitivinicole



I. Generalitati1. Întrucât caracteristicile alcoolului etilic de origine agricolă sunt identice cu cele ale elementelor alcoolului obţinut prin distilarea vinurilor şi a subproduselor de vinificaţie, se impune recunoaşterea metodelor de analiza comunitare.2. Pentru aplicarea prezentelor norme este necesar să se asigure:a) limita de repetabilitate (r) reprezintă valoarea sub care se poate situa, cu o probabilitate specifică, diferenţa absolută dintre doua rezultate individuale ale unor teste, obţinute în condiţii identice (acelaşi operator, aceeaşi aparatura, acelaşi laborator şi un interval scurt de timp); … b) limita de reproductibilitate (R) reprezintă valoarea sub care se poate situa, cu o probabilitate specifică, diferenţa absolută dintre doua rezultate individuale ale unor teste, obţinute în condiţii diferite (operatori diferiţi, aparatura diferita şi/sau laboratoare diferite şi/sau un interval diferit de timp). … Termenul rezultat individual al unui test desemnează valoarea obţinută atunci când se aplică în totalitate, o singură dată, metoda standard de testare unei singure mostre. Dacă nu exista dispoziţii diferite în acest sens, probabilitatea este de 95%.II. Pregătirea probei pentru analiza1.1. Generalitati. Volumul probei destinate analizei trebuie să fie de 1,5 l, dacă determinarea specifică nu solicita să se preleveze o cantitate mai mare de esantion.1.2. Pregătirea probei. Este necesar ca înainte de începerea determinarilor proba să se omogenizeze.1.3. Conservare. Proba trebuie să fie păstrată într-un recipient etans, la aer şi umiditate, şi conservat în condiţii care să permită evitarea tuturor deteriorarilor; în particular, dopurile de pluta, de cauciuc şi din plastic nu trebuie să fie în contact direct cu alcoolul, iar utilizarea de ceara este în mod expres interzisă.2. Reactivi2.1. Apa2.1.1. De fiecare data când se pune problema utilizării apei pentru prepararea unei soluţii, pentru diluare sau pentru spalare, se convine să se utilizeze apa distilata sau apa demineralizata având o puritate cel puţin echivalenta.2.1.2. De fiecare data când apare problema "disolutiei" sau "dilutiei" fără indicaţii suplimentare ale reactivului, se înţelege ca este vorba despre o soluţie apoasa.2.2. Substanţe chimice. Fără specificăţii contrare, toate substantele chimice trebuie să fie de calitatea impusa reactivilor pentru analize.3. Aparatura de laborator3.1. Aparatura necesară este specifică fiecărei determinări.3.2. Balanţa analitica. Prin balanţa analitica se înţelege o balanţa de precizie cu o sensibilitate de cel puţin 0,1 mg sau superioară.4. Exprimarea rezultatelor4.1. Rezultatele menţionate în buletinul de analiza reprezintă media a cel puţin două determinări care au fost realizate cu o repetabilitate (factor r) satisfăcătoare.4.2. Calculul rezultatelor. Când nu sunt specificăţii contrare, rezultatele trebuie să fie calculate în grame pe hectolitru alcool 100% vol.4.3. Numărul de cifre semnificative. Rezultatul nu trebuie să aibă mai multe cifre semnificative decât cel indicat de precizia metodei de analiza.III. Metode de analiza1. Determinarea conţinutului în alcool1.1. Definiţie. Concentraţia alcoolică volumetrica se exprima în procente de volum şi se determina conform dispoziţiilor naţionale în vigoare, respectiv conform STAS 184/2/A1.1.2. Concentraţia alcoolică se determina prin:– metoda cu picnometrul;– metoda cu alcoolmetrul.În caz de litigiu se foloseşte metoda cu picnometrul.2. Evaluarea culorii şi limpiditatii2.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda permite evaluarea culorii şi limpiditatii alcoolului neutru.2.2. Definiţie. Prin culoare şi limpiditate se înţelege culoarea şi limpiditatea determinate prin metoda specificată.2.3. Principiu. Culoarea şi limpiditatea sunt evaluate vizual, prin comparatie cu apa pe un fond negru şi pe un fond alb.2.4. Aparatura: eprubete incolore, cu o lungime de cel puţin 40 cm.2.5. Mod de lucru. Se asaza doua eprubete pe un fond alb sau negru şi se introduce în una o cantitate de proba corespunzând unei înălţimi în jur de 40 cm; se introduce în alta eprubeta apa până la aceeaşi înălţime. Se observa proba de sus, pe axa longitudinala a eprubetei, şi se compara cu etalonul.2.6. Exprimarea rezultatelor. Se evalueaza culoarea şi limpiditatea probei în comparatie cu etalonul (apa).3. Determinarea timpului de decolorare a unei soluţii de permanganat de potasiu3.1. Obiect şi camp de aplicare. Metoda vizează determinarea timpului în care un alcool neutru poate să decoloreze o soluţie de permanganat de potasiu.3.2. Definiţie. Timpul de decolorare a unei soluţii de permanganat de potasiu, determinat prin metoda specificată, reprezintă numărul de minute necesar astfel încât culoarea probei să fie identică cu cea a etalonului după adăugarea unui mililitru de soluţie de permanganat de potasiu de 1 mmol/l la 10 ml esantion.3.3. Principiu. Se determina timpul necesar pentru ca tenta probei după adăugarea soluţiei de permanganat de potasiu să fie identică cu cea a etalonului; acest timp se numeşte timp de decolorare a soluţiei de permanganat de potasiu.3.4. Reactivi:3.4.1. soluţie de permanganat de potasiu 1 mmol/l; soluţia trebuie să fie preparata în momentul efectuării analizei;3.4.2. soluţie coloranta A (roşie); se cantaresc cu precizie 59,50 g CoCl2.6H2O; se prepara un amestec compus din 25 ml acid clorhidric (d20=1,19 g/ml) şi din 975 ml apa; se introduc cantitatea de clorura de cobalt cantarita şi amestecul HCl – apa într-un balon cotat de 1.000 ml; se aduce amestecul până la semn la temperatura de 20°C;3.4.3. soluţie coloranta B (galbena); se cantaresc cu precizie 45,00 g FeCl3.6H2O; se prepara un amestec compus din 25 ml acid clorhidric (d20=1,19 g/ml) şi din 975 ml apa, apoi se procedează cu cantitatea de clorura ferica în mod identic cu soluţia coloranta A;3.4.4. etalonul de culoare; se iau cu o pipeta 13 ml soluţie coloranta A şi 5,5 ml soluţie coloranta B şi se introduc într-un balon cotat de 100 ml, apoi se aduce la semn cu apa la temperatura de 20°C;Remarca: La temperatura de 4°C şi în lipsa luminii soluţiile colorante A şi B pot să fie conservate mai multe luni; etalonul de culoare trebuie să fie refăcut periodic.3.5. Aparatura:3.5.1. tub Nessler de 100 ml din sticlă transparenta incolora, gradat la 50 ml, cu un dop rodat sau eprubete incolore, cu diametrul în jur de 20 mm;3.5.2. pipete de 1, 2, 5, 10 şi 50 ml;3.5.3. termometru până la 50°C cu gradatia de 0,1 sau 0,2;3.5.4. balanţa pentru analiza;3.5.5. baie termostat la 20°C±0,5;3.5.6. baloane cotate de 1.000 ml şi 100 ml cu dop rodat de sticlă.3.6. Mod de lucru. Se iau cu pipeta 10 ml de proba într-o eprubeta sau 50 ml de proba într-un tub Nessler; se plaseaza într-o baie termostat la 20°C, adăugându-se 1 sau 5 ml soluţie de KMnO4 de 1 mmol/l, în funcţie de cantitatea de proba utilizata; se amesteca şi se lasă pe baie la 20°C; se noteaza timpul; se adauga cu ajutorul unei pipete 10 ml soluţie-etalon într-o eprubeta cu diametrul identic sau 50 ml de soluţie-etalon într-un tub Nessler; se observa schimbarea tentei probei şi se compara din timp în timp cu etalonul de culoare pe un fond alb; dacă culoarea etalonului este identică cu cea a probei, se determina timpul în care s-a scurs până la schimbarea tentei acesteia.Remarca: Soluţia analizata nu trebuie să fie expusă direct razelor solare cat timp durează determinarea.3.7. Exprimarea rezultatelor3.7.1. Interpretare. Timpul de decolorare este timpul necesar pentru ca tenta eprubetei conţinând proba sa devină identică cu cea a eprubetei conţinând etalonul. Pentru un alcool neutru aceasta durata trebuie să fie mai mare sau cel puţin egala cu 18 minute la temperatura de 20°C.3.7.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 2 minute.3.8. Nota3.8.1. Urmele de dioxid de mangan au un efect catalizant asupra reacţiei; este necesar ca pipetele şi eprubetele utilizate să fie atent curatate şi sa nu se utilizeze decât în acest scop. Este obligatoriu să se spele cu acid clorhidric şi să se clateasca bine cu apa; sticlă nu trebuie să aibă tenta de culoare bruna.3.8.2. Este necesar să se urmărească calitatea apei utilizate pentru prepararea soluţiei de permanganat de potasiu; aceasta nu trebuie să decoloreze soluţia de permanganat de potasiu. Dacă este imposibil să se obţină calitatea cerută, se fierbe apa distilata şi se adauga o cantitate mica de soluţie de permanganat de potasiu, de asa maniera încât să se obţină o foarte uşoară coloratie roz; apoi se raceste aceasta soluţie pentru a putea fi utilizata la dilutie.3.8.3. Pentru anumite probe decolorarea se poate produce fără să se treacă prin nuanta exactă a soluţiei de referinţa.3.8.4. Determinarea cu permanganat de potasiu poate fi facuta dacă proba de alcool pentru analizat a fost depozitata într-un flacon din sticlă perfect curat, închis cu un dop de sticlă clatit cu alcool sau cu un alt dop infasurat în staniol.4. Determinarea conţinutului în aldehide4.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda consta în determinarea conţinutului de aldehide din alcoolul neutru, exprimat în acetaldehida.4.2. Definiţie. Conţinutul de aldehide, exprimat în acetaldehida, este determinat prin metoda specificată.4.3. Principiu. Culoarea pe care o capata proba după reactia cu reactivul Schiff este comparata cu culoarea soluţiei-etalon având un conţinut cunoscut în acetaldehida.4.4. Reactivi:4.4.1. clorhidrat de p-rosanilina (fucsina bazica);4.4.2. sulfit de sodiu sau metabisulfit de sodiu, anhidru;4.4.3. acid clorhidric (d20 = 1,19 g/ml);4.4.4. cărbune activ pudra;4.4.5. soluţie de amidon, preparata din 1 g amidon solubil şi 5 mg Hgl2 (conservat), care se pune în suspensie în putina apa rece; se amesteca apoi cu 500 ml apa fierbinte (se fierbe apa 5 minute, apoi se filtreaza după răcire);4.4.6. soluţie iodata 0,05 mol/l;4.4.7. 1-amino-etanol CH3CH(NH2)OH.– Prepararea reactivului Schiff. Se dizolva 5,0 g clorhidrat de p-rosanilina pulbere în aproximativ 1.000 ml apa calda, într-un balon cotat de 2.000 ml – dacă este cazul; se lasă în repaus pe baie până la dizolvarea completa; 30 g sulfit de sodiu (sau o cantitate echivalenta de metabisulfit de sodiu), anhidru se dizolva în aproximativ 200 ml apa şi se adauga la soluţia racita de p-rosanilina; se lasă în repaus aproximativ 10 minute, apoi se adauga 60 ml acid clorhidric (d20 = 1,19 g/ml); după decolorarea soluţiei (poate să apară o uşoară coloratie bruna) se adauga apa până la semn şi dacă este necesar se filtreaza pe filtru cutat, cu cărbune activ, încât soluţia sa devină incolora.NOTĂ: 1. Reactivul Schiff trebuie să fie preparat cu cel puţin 14 zile înainte de utilizare.2. Conţinutul în dioxid de sulf liber din reactiv trebuie să se situeze între 2,8 şi 6,0 mmol/100 ml, iar pH trebuie să fie 1,0.– Determinarea conţinutului de dioxid de sulf liber. Se introduc cu pipeta 10 ml reactiv Schiff într-un balon Erlenmayer de 250 ml; se adauga 200 ml apa şi 5 ml soluţie de amidon; se titreaza cu ajutorul unei soluţii de iod 0,05 mol/l până când virează culoarea; dacă conţinutul în dioxid de sulf liber nu este cuprins între limitele indicate, se pot intampla următoarele:a) fie se măreşte la o valoare acceptabilă prin adăugarea unei cantităţi adecvate de metabisulfit de sodiu (0,126 g Na2SO3/100 ml) de reactiv pe mmol dioxidul de sulf care lipseşte; … b) fie se coboară valoarea prin barbotare de aer în reactiv. … – Calculul dioxidului de sulf liber în reactiv: mmol de SO2 liber/100 ml reactiv = ml soluţie de iod consumată (0,05 mol/l) x 3,2 x 100/64 x 10 = ml soluţie de iod consumată (0,05 mol/l)/2.NOTĂ: În cazul în care exista alta modalitate de preparare a reactivului Schiff, trebuie reţinut ca este necesară verificarea sensibilităţii reactivului; aceasta trebuie să fie aceeaşi dacă încercările:a) nu dau nici o coloratie cu alcoolul, dovada ca aldehidele lipsesc; … b) coloratia roz trebuie să fie perceptibila plecandu-se de la 0,1 g acetaldehida/hl alcool 100% vol. … – Purificarea 1-amino-etanol din comerţ – se dizolva complet 5 g de 1-amino-etanol în aproximativ 15 ml alcool absolut; se adauga aproximativ 50 ml eter dietilic anhidru (precipitat de 1-amino-etanol); se raceste în frigider timp de mai multe ore; se filtreaza cristalele şi se clateste cu eter dietilic anhidru; se usucă timp de 3-4 ore în exsicator sub vid în prezenta acidului sulfuric.NOTĂ: 1-amino-etanol purificat trebuie să fie alb; în situaţia în care nu este, trebuie să se repete cristalizarea.4.5. Aparatura:4.5.1. tub colorimetric, închis cu un dop de sticlă rodat;4.5.2. pipete de 1, 2, 3, 4, 5 şi 10 ml;4.5.3. baie termostat reglabila la 20 ± 0,5°C;4.5.4. spectrofotometru de absorbţie echipat cu cuve cu grosimea stratului optic de 50 mm.4.6. Mod de lucru:4.6.1. Remarca: Dacă se determina conţinutul în aldehide după aceasta metoda, trebuie să se verifice ca proba să aibă concentraţia de minimum 90,0% vol. În situaţia în care proba nu are aceasta concentraţie, conţinutul în alcool se va ridica prin adaosul unei cantităţi adecvate de alcool etilic lipsit de aldehide.4.6.2. Curba de etalonare. Se cantaresc cu precizie, la balanţa analitica, 1,3860 g de 1-amino-etanol anhidru purificat; se introduce alcoolul lipsit de aldehide într-un balon cotat de 1.000 ml şi se aduce la semn la temperatura de 20°C; soluţia conţine 1% acetaldehida/litru; se prepara o serie de dilutii în doua etape în asa fel încât să se obţină 10 soluţii-etalon cu un conţinut de 0,1 până la 1,0 mg acetaldehida la 100 ml soluţie; cu ajutorul acestor soluţii-etalon se determina conform pct. 4.6.3 valoarea de absorbţie şi se stabileşte o diagrama.4.6.3. Determinarea conţinutului în aldehide. Cu o pipeta se introduc 5 ml de proba într-un tub colorimetric; se adauga 5 ml apa; se omogenizeaza şi se menţine la temperatura constanta de 20°C; în paralel se prepara o proba-martor din 5 ml alcool etilic cu concentraţia 96% vol. lipsit de aldehide, se adauga 5 ml apa, se omogenizeaza şi se menţine la temperatura constanta de 20°C; se adauga câte 5 ml de reactiv Schiff în tuburile colorimetrice, care se inchid cu un dop de sticlă rodat şi bine securizat şi se menţin pe baie la 20°C timp de 20 de minute; se vărsa conţinutul în cuva şi se determina valoarea de absorbţie la lungimea de unda de 546 nm.NOTĂ: 1. Pentru determinarea valorii aldehidelor este necesar să se verifice, la fiecare analiza, validitatea curbei de etalonare în comparatie cu soluţiile de referinţa, dacă nu, este necesar să se refacă curba de etalonare.2. Este necesar ca proba-martor să fie incolora în fiecare caz.4.7. Exprimarea rezultatelor4.7.1. Formule şi metode de calcul. Se construieste un grafic reprezentând variatiile densitatii optice, în funcţie de conţinutul în acetaldehida, şi se determina pe acest grafic conţinutul în acetaldehide al esantionului. Conţinutul în acetaldehida, exprimat în grame acetaldehida la hectolitru alcool 100% vol., este dat de formula:100 x A/T, în care:A = conţinutul, exprimat în g/hl, de acetaldehida al probei, valoare determinata prin raportare la curba de etalonare;T = concentraţia alcoolică volumetrica a probei.4.7.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 0,1 g aldehide la hectolitru alcool 100% vol.5. Determinarea conţinutului de alcooluri superioare5.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda vizează determinarea conţinutului de alcooluri superioare din alcoolul etilic neutru, exprimat în metil-2-propanol-1.5.2. Definiţie. Conţinutul de alcooluri superioare, exprimat în metil-2-propanol-1, este determinat prin metoda specificată.5.3. Principiu. Se determina la lungimea de unda de 560 nm, cu o corectie în cazul prezentei aldehidelor în esantion, absorbtiile complecsilor colorati rezultaţi din reactia alcoolurilor superioare cu o aldehida aromatica în acid sulfuric diluat la cald (reactia Komarowsky) şi compararea cu o coloratie obţinută prin reactia cu metil-2-propanol-1 în aceleaşi condiţii.5.4. Reactivi:5.4.1. soluţie de aldehida salicilica 1% m/m preparata prin adăugarea de 1 g de aldehida salicilica în 99 g alcool etilic cu concentraţia de 96% vol. (lipsit de ulei de fuzel);5.4.2. acid sulfuric concentrat (d20 = 1,84 g/ml);5.4.3. metil-2-propanol-1;5.4.4. soluţii-etalon de metil-2-propanol-1. Se dilueaza metil-2-propanol-1 într-o soluţie apoasa de alcool etilic cu concentraţia de 96% vol. pentru a obţine o serie de soluţii-etalon conţinând 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 şi 1,0 g metil-2-propanol-1 la hl soluţie;5.4.5. soluţie-etalon de acetaldehida. Soluţia-etalon de acetaldehida se prepara după cum urmează: se cantaresc cu precizie cu balanţa 1,3860 g de 1-amino-alcool etilic anhidru purificat; se introduce alcoolul fără aldehide într-un balon cotat de 1.000 ml şi se umple până la semn la temperatura de 20°C; soluţia conţine 1% acetaldehide la litru; se prepara o serie de dilutii în doua etape în asa fel încât să se obţină 10 soluţii-etalon cu un conţinut de 0,1 până la 1,0 mg acetaldehide la 100 ml soluţie; cu ajutorul acestor soluţii-etalon se determina valoarea de absorbţie şi se stabileşte o diagrama;5.4.6. alcool etilic cu concentraţia de 96% vol., lipsit de alcooluri superioare şi de aldehide.5.5. Aparatura:5.5.1. spectrofotometru UV-VIS care permite determinarea absorbtiei soluţiei la lungimea de unda de 560 nm;5.5.2. cuve spectrofotometrice cu grosimea stratului optic de 10, 20 şi 50 mm;5.5.3. baie termostat reglabila la 20±0,5°C;5.5.4. eprubete pentru colorimetrie (pyrex sau similar) din sticlă cu faţa laterala compacta, echipate cu dop rodat, cu capacitatea de aproximativ 50 ml.5.6. Mod de lucru5.6.1. Conţinutul în aldehide. Determinarea conţinutului în aldehide al probei, exprimat în acetaldehide, se face conform metodei de analiza nr. 4.5.6.2. Curba de etalonare: metil-2-propanol-1. Se introduc cu pipeta 10 ml din fiecare dintre soluţiile-etalon de metil-2-propanol-1 şi se introduc în eprubetele de 50 ml echipate fiecare cu un dop rodat. Se introduce cu pipeta câte 1 ml soluţie de aldehida salicilica în eprubete; se adauga 20 ml de acid sulfuric. Se omogenizeaza conţinutul eprubetelor prin rasturnare şi se ridica cu grija dopul din când în când. Se lasă la temperatura camerei timp de 10 minute, apoi se pune pe baie la 20±0,5°C. După 20 de minute se pune conţinutul din eprubete în cuvele spectrofotometrice. După exact 30 de minute se adauga acidul sulfuric şi se determina absorbtia soluţiilor la lungimea de unda de 560 nm, utilizându-se apa din cuva de referinţa a spectrofotometrului. Se pun apoi într-un grafic valorile de absorbţie, în funcţie de concentraţia în metil-2-propanol-1.5.6.3. Curba de etalonare: aldehide. Se repeta operaţiile de la punctul anterior, inlocuind cei 10 ml din fiecare soluţie de referinţa de metil-2-propanol-1 cu 10 ml de soluţie de referinţa de acetaldehida. Se pun apoi într-un grafic valorile de absorbţie la lungimea de unda de 560 nm, în funcţie de concentraţia în acetaldehida.5.6.4. Determinarea probei. Se repeta operaţiile descrise la pct. 5.6.2, inlocuind cei 10 ml soluţie de referinţa de metil-2-propanol-1 cu 10 ml proba. Se determina valoarea de absorbţie a probei.5.7. Exprimarea rezultatelor5.7.1. Formule şi metode de calcul5.7.1.1. Se corecteaza valoarea de absorbţie a probei, scăzând valoarea de absorbţie corespunzătoare conţinutului în aldehide al probei (determinata plecand de la curba de etalonare construită conform pct. 5.6.3).5.7.1.2. Se determina conţinutul în alcooluri superioare, exprimat în metil-2-propanol-1, al probei cu ajutorul curbei de etalonare, construită conform pct. 5.6.2, însă utilizând valoarea corectată (5.7.1.1).5.7.1.3. Conţinutul în alcooluri superioare, exprimat în grame de metil-2-propanol-1 la hl alcool cu concentraţia de 100% vol., este dat de formula următoare:A x 100/T, în care:A = conţinutul probei în alcooluri superioare, calculat conform pct. 5.7.1.2;T = concentraţia alcoolică volumetrica a probei.5.7.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 0,2 g la hl alcool 100% vol.6. Determinarea aciditatii totale6.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda permite determinarea aciditatii totale, exprimată în acid acetic, a alcoolului neutru.6.2. Definiţie. Aciditatea totală, exprimată în acid acetic, este determinata prin metoda specificată.6.3. Principiu. După degazeificare, proba este titrata cu o soluţie-etalon de hidroxid de sodiu, iar aciditatea este exprimată în acid acetic.6.4. Reactivi:6.4.1. soluţie de hidroxid de sodiu 0,01 mol/l şi 0,1 mol/l conservată în condiţii care să permită reducerea la minimum a contactului cu dioxidul de carbon;6.4.2. soluţie de indigo carmin (A); se cantaresc 2 g de indigo carmin, se dizolva în 40 ml apa şi se completează până la 100 g cu alcool etilic;6.4.3. soluţie de roşu de fenol (B); se cantaresc 2 g de roşu de fenol, se dizolva în 6 ml hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se adauga apa până la semn într-un balon cotat de 100 ml.6.5. Aparatura:6.5.1. biurete sau aparate de titrat;6.5.2. pipete de 100 ml;6.5.3. balon rotund de 250 ml cu dop rodat;6.5.4. refrigerent ascendent.6.6. Mod de lucru. Se introduc cu pipeta 100 ml proba într-un balon rotund de 250 ml; se adauga piatra ponce pentru a usura fierberea şi se aduce rapid la fierbere la reflux. Se adauga în soluţia calda o picatura din fiecare dintre soluţiile indicatoare A şi B. Se titreaza cu hidroxid de sodiu 0,01 mol/l până virează culoarea verde-galben în violet.6.7. Exprimarea rezultatelor6.7.1. Formule şi metoda de calcul. Aciditatea totală, exprimată în grame de acid acetic la hl alcool etilic 100% vol., este data de formula:V x 60/T, în care:V = numărul de ml de soluţie de hidroxid de sodiu de 0,01 mol/l necesari pentru neutralizare;T = concentraţia alcoolică volumetrica a probei.6.7.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 0,1 g la hl alcool 100% vol.7. Determinarea conţinutului în esteri7.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda consta în determinarea conţinutului de esteri din alcoolul neutru, exprimat în acetat de etil.7.2. Definiţie. Conţinutul în esteri se determina prin metoda specificată şi este exprimat în acetat de etil.7.3. Principiu. În prezenta clorurii de hidroxilamina în soluţie alcalina, esterii reactioneaza cantitativ pentru a forma acizi hidroxamici; în prezenta ionilor ferici în soluţie acida aceştia formează complecsi colorati. Se măsoară absorbanta acestor complecsi la lungimea de unda de 525 nm.7.4. Reactivi:7.4.1. acid clorhidric, soluţie 4 mol/l;7.4.2. soluţie de clorura ferica 0,37 mol/l, preparata în soluţie de acid clorhidric 1 mol/l;7.4.3. soluţie de clorura de hidroxilamina 2 mol/l, păstrată la rece (în frigider);7.4.3. soluţie de hidroxid de sodiu 3,5 mol/l;7.4.4. soluţii-etalon de acetat de etil conţinând, respectiv: 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 g acetat de etil la litru de alcool 96,0% vol. lipsit de esteri.7.5. Aparatura:7.5.1. spectrofotometru de absorbţie echipat cu cuve cu grosimea stratului optic de 50 mm grosime.7.6. Mod de lucru7.6.1. Curba de etalonare. Se cantareste cu precizie pe o balanţa analitica 1 g acetat de etil şi se pune într-un balon cotat de 1.000 ml împreună cu alcool etilic lipsit de esteri; se umple până la semn la o temperatura de 20°C; se prepara apoi o serie de soluţii, în doua etape, de asa maniera încât să se obţină 20 de soluţii-etalon cu un conţinut de 0,1 până la 2,0 mg acetat de etil la 100 ml soluţie. Cu ajutorul acestor soluţii se determina valoarea extinctiei în conformitate cu pct. 7.6.2 şi se stabileşte o diagrama.7.6.2. Determinarea conţinutului în esteri. Se introduc cu pipeta 10 ml proba în eprubeta închisă cu un dop rodat; se adauga 2 ml soluţie de hidroxilamina; în paralel, se prepara o proba-martor din 10 ml etanol 96% vol. lipsit de esteri şi 2,0 ml soluţie de clorura de hidroxilamina; se adauga de fiecare data câte 2,0 ml de soluţie de hidroxid de sodiu şi se închide eprubeta cu dopul rodat; se pune pe baia termostat la temperatura de 20°C timp de 15 minute; se adauga apoi câte 2,0 ml de acid clorhidric şi câte 2 ml soluţie ferica în fiecare eprubeta, se agita repede şi se pune conţinutul în cuve; se determina valoarea extinctiei la lungimea de unda de 525 nm.7.7. Exprimarea rezultatelor7.7.1. Formule şi metode de calcul. Se pun pe un grafic valorile densitatii optice ale soluţiilor-etalon, în funcţie de concentraţie. Conţinutul în esteri corespunzător valorii extinctiei (exprimat în acetat de etil = A) este relevat pe grafic şi este dat de formula:A x 100/T şi este exprimat în g/hl alcool 100% vol., în care:T = concentraţia alcoolică volumetrica a probei.7.7.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 0,1 g esteri la hl alcool 100% vol., exprimat în acetat de etil.8. Determinarea conţinutului în baze azotate volatile8.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda consta în determinarea conţinutului în baze azotate volatile al alcoolurilor neutre, exprimat în azot.8.2. Definiţie. Conţinutul în baze azotate volatile este conţinutul exprimat în azot, determinat prin metoda specificată.8.3. Principiul metodei. Se evapora proba până la obţinerea unui volum scăzut în prezenta acidului sulfuric şi apoi se determina conţinutul în amoniac prin metoda microdifuziei a lui Conway.8.4. Reactivi:8.4.1. acid sulfuric, 1 mol/l;8.4.2. soluţia indicatoare de acid boric. Se dizolva 10 g acid boric, 8 mg verde de bromcresol şi 4 mg metil în propanol-2 cu concentraţia de 30% vol. şi se adauga până la 1.000 ml propanol-2 cu concentraţia de 30% vol.;8.4.3. soluţie de hidroxid de potasiu 500 g/l, fără anhidrida carbonica;8.4.4. acid clorhidric cu concentraţia de 0,02 mol/l;8.5. Aparatura:8.5.1. capsula de evaporare de capacitate suficienta pentru a putea conţine 50 ml de proba;8.5.2. baie de apa;8.5.3. vas Conway dotat cu capac, cu închidere ermetica şi cu dimensiunile din fig. 1;8.5.4. microbiureta de 2-5 ml, gradata în 0,01 ml.8.6. Mod de lucru8.6.1. Se introduc cu ajutorul unei pipete 50 ml de proba (în cazul în care se prevede un conţinut în azot inferior limitei de 0,2 g/hl de proba, se va introduce o cantitate de 200 ml de proba) într-o capsula de sticlă, se adauga 1 ml de acid sulfuric 1 mol/l, se plaseaza capsula pe baie şi se evapora până la obţinerea unui reziduu de circa 1 ml.8.6.2. Se introduce cu ajutorul unei pipete 1 ml soluţie indicatoare de acid boric în vasul intern al reactorului Conway şi se clateste reziduul lichid obţinut prin evaporare în vasul extern. Se inclina uşor reactorul Conway şi se adauga 1 ml soluţie de hidroxid de potasiu în vasul extern, cat mai rapid posibil, dar şi cat mai departe posibil de lichidul din acest vas extern. Se închide imediat vasul Conway cu ajutorul unui capac ermetic, gresat.8.6.3. Se amesteca cele doua soluţii în vasul extern, având grija sa nu se verse lichidul dintr-un vas în altul. Se lasă în repaus timp de 2 ore.8.6.4. Titrarea amoniacului în vasul intern cu ajutorul unei soluţii de acid clorhidric 0,02 mol/l folosind o microbiureta pentru neutralizare. Volumul de acid utilizat ar trebui să fie cuprins între 0,2 şi 0,9 ml. (V 1 este volumul de acid utilizat, exprimat în ml.)8.6.5. Se efectuează un dozaj cu proba-martor repetând operaţiunile descrise la pct. 8.6.1-8.6.4, dar inlocuind cei 50 ml de esantion menţionaţi la pct. 8.6.1, prin acelaşi volum de apa. (V(2) este volumul de acid clorhidric utilizat, exprimat în ml.)8.7. Exprimarea rezultatelor8.7.1. Formule şi metode de calcul. Conţinutul în baze azotate volatile, exprimat în grame de azot/hl alcool 100% vol., este dat de formula:(V(1) – V(2)) x 2.800/E x T, în care:V(1) = volumul în ml de acid clorhidric necesar pentru neutralizarea probei;V(2) = volumul în ml de acid clorhidric utilizat în proba-martor;T = concentraţia alcoolică volumetrica a probei;E = volumul probei utilizate, în ml.8.7.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi analist, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 0,05 g la hl alcool 100% vol.9. Determinarea conţinutului de alcool metilic9.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda consta în determinarea conţinutului de alcool metilic în alcoolul neutru.9.2. Definiţie. Conţinutul în alcool metilic este conţinutul care este determinat prin metoda specificată.9.3. Principiul metodei. Concentraţia în alcool metilic este determinata prin injectia directa a probei într-un cromatograf în faza gazoasa.9.4. Mod de lucru. Este buna orice metoda de cromatografie gazoasa, cu condiţia ca coloana de cromatografie în faza gazoasa să permită, în condiţiile operatorii adoptate, o separare neta a diversilor compuşi: alcool metilic, acetaldehida, alcool etilic şi acetat de etil. Limita de detectare a alcoolului metilic în alcool etilic trebuie să fie mai mica de 2 g/hl.9.5. Repetabilitatea. Diferenţa dintre doua rezultate a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice nu trebuie să depăşească 2 g de alcool metilic la hl alcool 100% vol.10. Determinarea extractului sec10.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda consta în determinarea conţinutului în reziduu sec al alcoolurilor neutre.10.2. Definiţie. Conţinutul în extract sec este dat de conţinutul de materie uscata, determinat de metoda specificată.10.3. Principiu. O fracţiune de proba este uscata la 103°C şi se va determina concentraţia în reziduu prin metoda gravimetrica.10.4. Aparatura:10.4.1. baie de apa, la fierbere:10.4.2. capsula de evaporare de o capacitate suficienta;10.4.3. exsicator, conţinând gel de siliciu proaspăt activat (sau un exsicator echivalent) prevăzut cu un indicator în grade higrometrice;10.4.4. balanţa analitica;10.4.5. etuva, în care temperatura este reglata la 103±2°C.10.5. Mod de operare. Se cantareste cu atenţie, la o zecime de mg, o capsula de evaporare curata şi uscata (M(0)); se introduce cu pipeta, eventual de mai multe ori, un volum convenabil de proba în capsula (între 100 şi 250 ml) (V(0) ml); se asaza capsula conţinând proba în baie de apa adusă la fierbere, lăsând să se evapore; se asaza în etuva, reglata la 103±2°C, timp de 30 de minute, apoi se asaza capsula conţinând reziduul (M(1)) în exsicator; se lasă să se raceasca capsula timp de 30 de minute, apoi se cantareste capsula conţinând reziduul (M(1)) la o zecime de mg.10.6. Exprimarea rezultatelor10.6.1. Formule şi metode de calcul. Conţinutul în reziduu sec, exprimat în g/hl alcool 100% vol., este dat de formula:(M(1) – M(0)) x 10^7/V(0) x T, în care:M(0) = masa, exprimată în g, din capsula curata şi uscata;M(1) = masa, exprimată în g, din capsula conţinând reziduul după uscare;V(0) = volumul esantionului supus uscarii;T = concentraţia alcoolică volumetrica a probei.10.6.2. Repetabilitatea. Diferenţa dintre rezultatele a doua determinări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice, nu trebuie să depăşească 0,5 g la hl alcool 100% vol.11. Identificarea prezentei furfuralului11.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Metoda vizează detectarea prezentei furfuralului în alcoolul neutru.11.2. Definiţie. Concentraţia limita de furfural detectabil este valoarea determinata prin metoda specificată.11.3. Principiu. Esantionul de alcool este amestecat cu anilina şi acid acetic glacial. Apariţia unei coloratii "roz somon" în 20 de minute după amestec indica prezenta furfuralului.11.4. Reactivi:11.4.1. anilina proaspăt distilata;11.4.2. acid acetic glacial.11.5. Aparatura: eprubete prevăzute cu dopuri rodate din sticlă.11.6. Mod de lucru. Într-o eprubeta se introduc cu pipeta 10 ml de proba, se adauga 0,5 ml anilina şi 2 ml acid acetic glacial; se agita eprubeta până la amestecul reactivilor.11.7. Exprimarea rezultatelor11.7.1. Interpretarea analizei. Dacă apare o culoare "roz somon" în mai puţin de 20 de minute, analiza este considerată ca pozitiva şi esantionul conţine furfural.11.7.2. Repetabilitatea. Rezultatele a doua încercări efectuate simultan sau în succesiune rapida de către acelaşi operator, pe aceeaşi proba, în condiţii identice trebuie să fie identice.12. Testarea absorbtiei în lumina ultravioleta12.1. Obiect şi domeniu de aplicare. Aceasta metoda permite determinarea permeabilitatii optice a alcoolului neutru.12.2. Principiu. Permeabilitatea optica a probei în domeniul lungimii de unda de la 220 la 270 va fi masurata prin raportarea la o substanţa de referinţa definită şi care poseda o mare permeabilitate optica.12.3. Aparatura:12.3.1. spectrofotometru UV-VIS;12.3.2. cuva de cuart de 10 mm grosime, cu transmisie spectrala identică.12.4. Reactivi: n-hexan pentru spectroscopie.12.5. Mod de lucru. Se clatesc în prealabil cuvele curate cu o soluţie de proba; se umplu cu proba şi se usucă cuva la exterior; se tratează cuva de referinţa (n) cu n-hexan în acelaşi fel, apoi se umple; se determina valoarea de extinctie şi se alcătuieşte un grafic.12.6. Exprimarea rezultatelor. Valorile de extinctie citite la 270, 240, 230 şi 220 mm nu trebuie să depăşească următoarele valori: 0,02; 0,08; 0,18 şi 0,3. Curba de extinctie trebuie să aibă o alura neteda şi regulată.13. Determinarea conţinutului de C-14 în alcoolul etilic13.1. Procedura care va fi urmată pentru determinarea naturii alcoolului. Determinarea conţinutului de C-14 în alcoolul etilic permite să se facă distincţia între alcoolul pe bază de materii prime fosile (numit alcool de sinteza) şi alcoolul pe bază de materii prime agricole (numit alcool de fermentaţie).13.2. Definiţie. Prin conţinut de C-14 al alcoolului etilic se înţelege conţinutul în C-14 determinat prin metoda specificată. Conţinutul natural al atmosferei în C-14 (valoare de referinţa), care este asimilată de către plantele vii, nu este o valoare constanta. În consecinţa, valoarea de referinţa, numita valoarea anuală de referinţa, este determinata în fiecare an prin analize colaborative organizate de Biroul comunitar de referinţa şi Centrul comun de cercetare Ispra.13.3. Principiu. Conţinutul în C-14 este determinat direct prin numărarea la scintilatie lichidă a probelor conţinând alcool de cel puţin 85% în procente de masa de alcool etilic.13.4. Reactivi:13.4.1. scintilator cu toluen 5,0 g 2,5-difeniloxazol (PPO) 0,5 g p-bis [4-metil-5-feniloxazol (2)]-benzen (dimetil-POPOP) într-un litru de toluen p.a. Scintilatoarele cu toluen cu aceasta compoziţie, disponibile în comerţ, pot fi, de asemenea, folosite;13.4.2. etalon C-14. C-14 n-hexadecan cu o activitate de circa 1×106 dpm/g (circa 1,67×106 cBq/g) şi o precizie garantată a activităţii determinata de ± 2% rel.;13.4.3 etanol fără conţinut de C-14. Alcool de sinteza pe bază de materii prime de origine fosila cu cel puţin 85% m/m alcool etilic pentru a determina efectul nul;13.4.4. alcool pe bază de materii prime agricole provenind de fiecare data de la ultima perioadă de creştere cu cel puţin 85% m/m alcool etilic, ca soluţie de referinţa.13.5. Aparatura:13.5.1. spectrometrul cu scintilatie lichidă, cu mai multe canale, cu calculator şi standardizare externa automatica şi indicarea condiţiilor de canal standard extern (construcţie obişnuită: trei canale cu capacitatea masurata şi doua canale standard externe);13.5.2. flacoane gradate sarace în potasiu, adaptate la aparatura, prevăzute cu dopuri cu filet de culoare închisă care prezintă o protecţie interioară de polietilena;13.5.3. pipete volumetrice de 10 ml;13.5.4. dozator automat de 10 ml;13.5.5. balon rotund de 250 ml;13.5.6. aparat de distilare cu manta, de exemplu de tip Micko;13.5.7. injector microlitru 50 æl;13.5.8. palnie de picnometru, picnometre de 25 şi de 50 ml;13.5.9. termostat, cu o variatie de ±0,01°C;13.5.10. tabele alcoolmetrice.13.6. Mod de lucru13.6.1. Reglarea aparaturii. Reglarea aparaturii se va face conform indicaţiilor fabricantului. Condiţiile de măsurare vor fi optime atunci când valoarea E(2)/B, numita şi factor de merit, este maxima.E = eficienta (randament), B = fundal (zgomot de fundal). Doar doua canale de măsura vor fi optimizate; al treilea canal de măsura va rămâne deschis în totalitate pentru a permite controlul.13.6.2. Selecţia flacoanelor de etalonare. Mai multe flacoane de etalonare decât cele cerute ulterior vor fi umplute fiecare cu 10 ml alcool de sinteza lipsit de C-14 şi de 10 ml de scintilator cu toluen şi se măsoară cel puţin timp de 4×100 minute. Flacoanele care au zgomot de fond cu o abatere mai mare de ± 1% rel. din valoarea minima vor fi indepartate. Pentru selecţie, doar flacoanele de etalonare noi provenind din acelaşi lot vor fi utilizate.13.6.3. Determinarea raportului canal standard extern (RCSE). Concomitent cu reglarea canalului, efectuat conform pct. 13.6.1, se va determina, în timpul calculului coeficientului de eficacitate cu ajutorul programului de calcul corespondent, raportul canal standard extern (RCSE). Pentru starea externa este de preferat utilizarea cesiumului 137 care este deja integrat solid de fabricant.13.6.4. Prepararea probei. Pentru măsurare se va face apel la probe care prezintă cel puţin un conţinut de alcool de 85% în masa, fără impuritati, şi care prezintă o absorbanta inferioară la 450 nm. Reziduul scăzut de aldehida şi de esteri nu are efect disturbator. După înlăturarea primilor mililitri de distilat, distilarea se face direct în picnometru, apoi conţinutul de alcool este măsurat cu ajutorul picnometrului. Valorile care vor fi determinate vor fi preluate din tabelele alcoolmetrice.13.7. Măsurarea esantioanelor cu standard extern13.7.1. Esantioanele cu absorbanta scăzută, ca cele descrise la pct. 13.6.4, cu o valoare a RCSE (raportul canal standard extern) de circa 1,8, pot fi măsurate şi constituie o măsura indirecta pentru coeficientul de eficacitate.13.7.2. Mod de lucru. Se introduc de fiecare data, cu ajutorul unei pipete, într-un flacon de măsurat, controlat pentru zgomot de fond, 10 ml de proba pregatita conform pct. 13.6.4, apoi se adauga câte 10 ml scintilator cu toluen cu ajutorul unui dozator automat. Probele sunt omogenizate în flaconul de etalonare prin miscari de rotaţie, având grija ca lichidul sa nu inmoaie protecţia interna de polietilena a dopului filetat. Pentru determinarea zgomotului de fundal se va prepara în aceeaşi maniera un flacon de etalonare cu alcool de sinteza fără C-14. Pentru a verifica valoarea anuală a C-14, se va prepara un alcool de origine agricolă provenind din ultima perioadă de creştere, în amestec cu un flacon contor cu un standard intern conform pct. 13.8. Probele de control şi probele pentru zgomot de fond vor fi plasate la începutul seriei de măsurători. Seria de măsurători nu trebuie să cuprindă mai mult de 10 esantioane de analiza. Durata totală a măsurătorilor pe esantion este de 2×100 minute minimum, măsurătorile de probe individuale fiind efectuate pe etape parţiale de 100 de minute fiecare, putându-se astfel identifica o eventuala derivare sau alta perturbare. (Un ciclu cuprinde astfel, de fiecare data, pe proba, un interval de 100 de minute.) Probele pentru zgomot de fond sau probele de control trebuie să fie reînnoite după 4 săptămâni. Aceasta procedura de măsura nu necesita decât puţin material şi timp. Ea este de preferat în laboratoarele experimentale care tratează un număr mare de probe. Pentru probele cu absorbanta scăzută (raport canal standard extern de circa 1,8) randamentul nu este decât în mica măsura influentat de modificarea acestei valori. Dacă aceasta modificare nu depăşeşte ±5% rel., calculul se poate face cu acelaşi randament. Pentru probele cu absorbţie mare, ca de exemplu pentru alcoolurile denaturate, randamentul poate fi calculat prin curba numita corectoare de absorbanta; dacă nu se dispune de un program potrivit de calcul, se va măsura cu un standard intern, ceea ce determina în mod clar randamentul.13.8. Măsurarea probelor cu standard extern hexadecan C-1413.8.1. Mod de operare. Probele de control şi probele pentru zgomot de fond (alcool etilic de fermentaţie şi alcool etilic de sinteza), precum şi proba de analizat vor fi fiecare calculate dublu. O proba dubla va fi preparata într-un flacon la care se va adauga o cantitate bine dozata (30 ml) de hexadecan C-14 ca standard intern (activitate suplimentară de circa 26.269 dpm/g C (circa 43.782 cBq/gC). Pentru prepararea altor probe şi timpi de măsura, este de preferat să se procedeze ca la pct. 13.7.2, probele cu standard intern având un timp de măsura limitat de circa 5 minute pe un prereglaj de 105 impulsuri. Pentru seria de măsurători (10 probe) se va prepara de fiecare data un dublu pentru probele de control şi pentru zgomot de fond, care vor fi aşezate la începutul seriei de analiza.13.8.2. Utilizarea standardului intern şi a flacoanelor de etalonaj. Pentru utilizarea standardului intern şi a flacoanelor de etalonaj pentru măsurătorile cu un standard intern, va trebui, pentru a se evita contaminarile, ca stocarea şi manipularea acestor standarde să se facă în alt loc decât prepararea şi măsurarea probelor de analiza. După măsurare, flacoanele controlate pentru zgomot de fond vor putea fi reutilizate. Dopurile filetate şi flacoanele conţinând standarde interne vor fi aruncate.13.9. Evaluarea rezultatelor13.9.1. Unitatea activităţii unei substanţe radioactive este Becquerel.1 Bq = 1 dezintegrare/sec. Indicarea radioactivitatii specifice se face în Becquerel, raportandu-se la 1 gr de carbon = Bq/gC. Pentru a obţine valori apropiate de realitate, este de preferat să se indice rezultatul în centi-Becquerel: cBq/gC. Specificaţiile şi formulele de calcul indicate în publicaţii şi care sunt bazate pe valori stabilite de dpm pot fi păstrate pentru moment. Aceasta valoare corespunzătoare în centi-Becquerel se obţine multiplicand rezultatul dpm cu factorul 100/60.13.9.2. Evaluarea cu un standard extern:cBq/gC = (cpm(pr) – cpm(NE)) x 1,918 x 100/V x F x Z x 6013.9.3. Evaluarea cu un standard intern:cBq/Gc = (cpm(pr) – cpm(NE)) x dpmlS x 1,918 x 100/(cpmlS – cpm(pr)) x V x F x 6013.9.4. Abrevieri:cpm(pr) = media procentului de numărare a esantioanelor calculate pe parcursul întregii durate a măsurătorilor;cpm(NE) = media procentului de numărare a zgomotului de fond calculat în aceeaşi maniera;cpmlS = procentul de numărare a esantioanelor, prevăzut cu un standard intern;dpmlS = cantitatea standardului intern adăugată (radioactivitate etalonata dpm);V = volumul esantioanelor utilizate, în ml;F = conţinutul în grame de alcool pur/ml, în funcţie de concentraţia sa;Z = coeficientul de eficacitate (randament) în funcţie de valoarea raportului canal standard extern;1,918 = grame de alcool/1 g de carbon.13.10. Fiabilitatea metodei13.10.1. Repetabilitatea (r) r = 0,632 cBq/gC; s(r) = ±0,223 cBq/gC13.10.2. Reproductibilitatea (R) R = 0,821 cBq/gC; s(R) = ±0,290 cBq/Gc.Figura 1 – Reactorul Conway––-

	Redacția Lex24 Drept la Sursa!
	Articole Urmărește